А. Д. Стыркас
Разгадка «оловянной чумы»

Что мы знаем про олово, известное человеку с глубокой древности? Чем оно замечательно? Да, олово оказалось в центре таблицы Менделеева, и в любом направлении от него находится практически одинаковое количество элементов. Атомный номер Sn выражается круглым числом 50. Знаем ещё, что оно умеет болеть „чумой“…

Чума! Слово, от которого веет ужасом. Острое инфекционное заболевание, обычно несущее гибель. Но ведь болеют живые существа, а не металлы. Тем не менее много других слов, относящихся к живым существам, и особенно к человеку, применимо и к олову, например: „крик“, „заражение“, „болезнь“, „порча“, „память“, „узнавание“.

Легенды, мифы и исторические факты

Олово — один из немногих металлов, о котором было известно человеку по крайней мере за пять тысячелетий до нашей эры. Сплав его с медью — бронза — первый из полученных людьми и используемых ими на практике. Целая эра цивилизации названа в честь этого сплава „бронзовым веком“. Но даже когда её сменила эра „железного века“, бронзу и олово человечество не сдало в утиль. Поэты всех времён, описывая величие, славу и роскошь, посвящали этим металлам незабываемые строки. Так, у А.С. Пушкина:

Фарфор и бронза на столе.
                    („Евгений Онегин“)

Или:

Кумир с простёртою рукою
Сидел на бронзовом коне.
                    („Медный всадник“)

Та же высокая нота в стихах Сергея Есенина:

И в бронзе выкованной славы
Трясёшь ты гордой головой.

И далее:

Но, обречённый на гоненье,
Еще я долго буду петь…
Чтоб и моё степное пенье
Сумело бронзой прозвенеть.
                    („Пушкину“)

Алхимики, чьи занятия наукой непременно были сопряжены с магией, астрологией и прочими ложными учениями (в изобилии вновь появившимися на нашем небосклоне в смутные времена реформ!), были уверены, что „семь металлов создал свет по числу семи планет“. Причём в „табели о рангах“ олову соответствовала планета Юпитер. Честь немалая, учитывая, что это самая большая планета Солнечной системы.

Как человечество со времён своей колыбели, так и каждый из нас „с младых ногтей“ имеет непосредственную связь с этим скромным металлом, порой забывая о нём, подобно тому как мы забываем о сердце и лёгких, пока те здоровы. Всем нам с детства знакома сказка Андерсена о стойком оловянном солдатике на одной ноге (намёк на всегдашний дефицит олова?). Мы слышали рассказы, похожие на легенды, и легенды, похожие на быль, о „болезни“ этого элемента, приводящей порой к комическим, а порой и к тяжёлым трагическим последствиям. Вот некоторые из них.

Во время бегства французов из Москвы зимой 1812 г. штаны буквально падали с завоевателей, и не только потому, что цивилизованные западные головорезы отощали от „негостеприимства диких русских“, а ещё и по той причине, что оловянные пуговицы на морозе рассыпались в прах и штанам просто не на чем было держаться…

Тетрагональная структура белого олова
Рис. 1.  Тетрагональная структура белого олова (β–Sn). Параметры решётки: а = 5,83 Å, c = 0,545а. Структура β–Sn — это как бы деформированная сжатием структура α–Sn. Каждый атом окружён четырьмя ближайшими атомами на расстоянии 3,03 Å и двумя — на расстоянии 3,18 Å; координационное число (КЧ) = (4+2). а — элементарная ячейка, б — проекция на плоскость (001), в — координационный полиэдр.
Оловянные органные трубы в одну из зим неожиданно разрушились, между тем как прежние, даже более морозные, зимы они благополучно пережили…

У военных интендантов вместо оловянных чайников в складах была обнаружена серая пыль. Но на этот раз не интенданты были виновниками исчезновения чайников: чайники на морозе также неожиданно „заболели“ „оловянной чумой“…

Когда зимой в Сибирь отправилась экспедиция, она вдруг оказалась без посуды в жестокие морозы. Посуда была оловянной. Однако катастрофы не случилось, потому что сметливые и терпеливые русские умельцы вырезали миски и ложки из дерева, которого в Сибири много.

Вот самая трагичная история. Английская полярная экспедиция во главе с Робертом Скоттом 18 января 1912 г. достигла Южного полюса. Но оказалось, что за 33 дня до них там побывал Руаль Амундсен на собачьих упряжках. Героическая команда Скотта, тащившая сани на себе, погибла, не дойдя совсем немного до своих баз. И одна из причин гибели экспедиции — „оловянная чума“. Баки с запасами продовольствия и с горючим, запаянные оловом, из-за разрушения спаев потекли, и гибели экспедиции от голода и холода посодействовала „болезнь“ олова.

Что в рассказах и легендах быль, что ложь, судить трудно. Только дыма без огня не бывает. А народная наблюдательность известна. Однако и строгие научные исследования „заболевания“ олова „чумой“ давно известны. О фазовом переходе белого олова (β-Sn) в серое (α-Sn), так метко названном в 1911 г. Г. Коэном „оловянной чумой“, накопилось много фактов и наблюдений. Начало научного изучения этого фазового перехода было положено в 1870 г. работами петербургского учёного Ю. Фрицше.

Структура серого олова
Рис. 2.  Структура серого олова (структура алмаза):
а — элементарная кубическая ячейка с параметром решётки а;
б — проекция на плоскость (001);
в — выделение тетраэдров, по вершинам и в центре которых находятся атомы Sn; КЧ = 4;
г — плоскость спайности (111), параллельная граням тетраэдра. Постоянная решётки а = 6,46 Å. Минимальное расстояние между центрами соседних атомов α-Sn d = 0,433а. Решётка образуется взаимным проникновением двух кубических гранецентрированных решёток по телесной диагонали на 1/4 её длины.
Установлено, что это есть процесс аллотропического превращения белого олова в серое со структурой типа алмаза. Много ценных наблюдений и мыслей об этом процессе высказано Д.И. Менделеевым в его „Основах химии“ 1 .

Белое олово — серебристо-белый, блестящий металл со специфической тетрагональной структурой и электронным s2p2-состоянием — β-фазой (рис. 1). Серое олово — ковалентный кристалл со структурой алмаза и электронным sp3-состоянием — α-фазой (рис. 2). Фазовые переходы олова из белого в серое и обратно сопровождаются перестройкой электронной структуры и сильным (26.6%) объёмным эффектом. Белое олово можно переохладить до гелиевых температур (температура фазового α–β-равновесия около +13,2°C!). Интересно, что с подобными особенностями (объёмным эффектом, изменением характера химической связи) связана также феноменальная устойчивость алмаза — метастабильной в нормальных условиях модификации углерода. Углерод, как и олово, элемент IV группы таблицы Менделеева. Олово, подобно углероду, имеет несколько аллотропических модификаций: α, β и, возможно, γ.

Много работ посвящено существованию „ромбической“ структуры γ-фазы олова. Одни полагают, что при затвердевании расплава олова (Тпл = 230,5°С) оно сначала образует γ-фазу, которая лишь при температуре ниже 161°С переходит в обычную β-фазу. Доказательством существования γ-фазы служит высокая хрупкость металла, который при этом переходе легко истолочь в порошок, что наблюдал каждый, занимавшийся пайкой. Другие считают, что существование γ-фазы обусловлено примесями (например, индия), а олово высокой степени чистоты этой фазы не имеет. Тем не менее образцы высокочистого олова всё-таки проходят через состояние охрупчивания, так что вопрос о γ-фазе, возможно, закрывать пока преждевременно.

Наиболее известна β-фаза олова. Этот серебристо-белый металл как бы „кричит“ от боли, когда изгибают оловянную палочку. „Крик“ происходит от „разрыва частиц олова по площади кристаллического скольжения“, как писал Менделеев, или от трения кристаллитов, как говорят теперь.

Особенно интересна α-фаза полупроводникового олова (так называемое серое олово), переход в которую удивительно метко назван „оловянной чумой“. Уж здесь нет недостатка в терминах и определениях, относящихся ко всему живому! А термины живут веками, если кратко и точно описывают явление, даже во многом непонятное.

Как «заражается» олово

Когда автор этих строк был студентом химфака Ленинградского университета, он слушал лекции профессора Н.А. Горюновой, внёсшей огромный вклад в понимание химии полупроводников и создавшей классы новых полупроводниковых соединений с заранее заданными свойствами. Одной из ключевых идей Нины Александровны была следующая: известные полупроводники кремний (Si) и германий (Ge) — элементы IV группы таблицы Менделеева — дают „семейство“ изоэлектронных соединений, где в среднем на каждый атом приходится по четыре электрона и которые поэтому тоже кристаллизуются в сходной с алмазом структуре типа цинковой обманки (двойные и ещё более сложные — тройные, четверные и т. д.).. В соответствии с этим олово, близкий аналог Si и Ge, в кубической структуре алмаза также должно быть полупроводником, что впоследствии и подтвердилось.

Структура цинковой обманки ZnS (сфалерит)
Рис. 3.  Структура цинковой обманки ZnS (сфалерит), в которой кристаллизуются InSb, CdTe, AgI. Аналог решётки алмаза, где в одну гранецентрированную решётку из атомов S (или Sb, Те, I) помещена идентичная решётка из атомов Zn (или In, Cd, Ag). Это как бы плотноупакованная кубическая решётка из атомов сурьмы, в половине тетраэдрических пустот которой находятся атомы индия. Минимальное расстояние между двумя соседними атомами (в отличие от α–Sn это атомы разных элементов) так же, как и в алмазной решётке, равно a и составляет 1/4 длины телесной диагонали,
а — элементарная ячейка;
б — проекция на плоскость (001);
в — размещение тетраэдров антимонида индия — InSb (в вершинах — Sb, в центре — In).

Нина Александровна 2 пользовалась для превращения β-олова в α затравками из InSb и CdTe. Эти вещества имеют сходный с α-Sn тип химической связи и алмазоподобную структуру (рис. 3), ;причём параметры структур почти не отличаются от параметров решётки α-Sn! Когда в „здоровое“ металлическое белое олово погружают затравку со структурой серого, как погружают кристалл-затравку в пересыщенный раствор или переохлаждённый расплав, начинается рост новой фазы на гранях кристалла родственной структуры. Без затравки раствор или расплав могут оставаться в метастабильном термодинамически невыгодном состоянии до тех пор, пока не возникнет первый центр кристаллизации, зародыш. Так же и белое олово ниже точки перехода в α-фазу устойчиво в отсутствие центров кристаллизации. Стоит лишь появиться единственному центру, и процесс перехода идёт неудержимо, кристаллизуя весь раствор или расплав либо превращая все изделия из олова в бесформенный порошок.

Образцы после превращения: радиус кривизны определяется толщиной исходного образцаОбразцы после превращения: монокристаллический ус сохраняет целостность, превращаясь в спираль
Образцы после превращения: тонкий образец олова, полученный быстрой закалкой, сохраняет форму исходного, тогда как тот же образец, предварительно отожжённый, закручивается и рассыпается
Рис. 4.  Образцы после превращения:
а — радиус кривизны определяется толщиной исходного образца;
б — монокристаллический ус сохраняет целостность, превращаясь в спираль;
в — тонкий образец олова, полученный быстрой закалкой, сохраняет форму исходного, тогда как тот же образец, предварительно отожжённый, закручивается и рассыпается.

Интересна следующая особенность превращения. Казалось, было бы естественно, если образец после фазового перехода сохранял примерную форму исходного, т. е. рассыпался с равной вероятностью в обе стороны. Однако в процессе превращения олово закручивается в спираль! Причём радиус кривизны получившейся дуги определяется диаметром (толщиной) исходного образца (рис. 4,а). Под действием силы тяжести порошок „проецируется“ на плоскость, становясь как бы частью круга, однако, если „заразить“ монокристаллический ус, способный сохранить целостность (рис. 4,б), он превращается в спираль. Тонкий образец олова, полученный быстрой закалкой, также остаётся целым и сохраняет форму исходного, даже если его специально изогнуть. Если же такой образец предварительно отжечь, он закручивается и рассыпается (рис. 4,в). Во всех описанных случаях „заражение“ производилось с одного края длинного образца.

Обломки образцов олова, образовавшиеся вследствие фазового перехода при разных температурах. Протяжённость участков до «пробоя» зависит от температуры.
Рис. 5.  Обломки образцов олова, образовавшиеся вследствие фазового перехода при разных температурах. Протяжённость участков до „пробоя“ зависит от температуры.
И ещё одна интересная особенность процесса: если превращение вести при малых скоростях, то дуги частично сохраняются целыми, причём переломы в них происходят на соизмеримых расстояниях (рис. 5). Исследования причин этой особенности позволили использовать её на практике для оценки степени чистоты олова.

Рассмотрим, как при превращении олова ведут себя примеси. Ведь в этом процессе металл преобразуется в полупроводник, что обусловлено переходом атомов олова из состояний s2p2 в sp3. Примесные атомы, имеющие иное электронное строение, при таком принципиальном изменении электронной структуры основы будут испытывать существенное воздействие. Например, при зонной очистке полупроводников распределение примесей между фазами кристалл-расплав особенно неоднородно: здесь как раз и происходят изменения характера химической связи! Кристаллизация ковалентного вещества из металлического расплава препятствует встраиванию примесей в ковалентиую решётку, и они оттесняются фронтом кристаллизации в расплав.

В случае фазового β-α-перехода олова процесс аналогичен, хотя и происходит исключительно в твёрдой фазе. Нами показано, что, как правило, скорость превращения по всей длине образца постоянна. Но случаются и „сбои“, которые на многих экспериментальных кривых ярко выражены. Они имеют общее обязательное свойство: постоянная скорость начального участка „а“ (рис. 6) может со временем понижаться, линейная часть переходит в криволинейную „б“, но отклонения всегда направлены в сторону уменьшения скорости и никогда не приводят к её увеличению. Бывает, что скорость перехода вновь повышается до начальной величины, но никогда не превышает её.
Зависимость длины «заражения» образца олова от времени при –5°С
Рис. 6.  Зависимость длины „заражения“ образца олова от времени при –5°C. (Стыркас А.Д. // Высокочистые вещества. 1987. № 1. С. 144; Там же. 1989. № 2. С.159.)
Процесс как бы встречает на пути препятствия, они всё возрастают, пока не происходит „пробой“, после чего процесс выходит на режим, свойственный исходному материалу и условиям. Как следует из рис. 6, линейные участки „в“ и „д“ характеризуются тем же наклоном, что и „а“. Появление новых участков с пониженной скоростью („г“ и „е“) в среднем происходит примерно на таком же удалении от места возврата, как и предыдущие понижения: участки „а“, „в“ и „д“ хотя и не одинаковы, но близки по длине. При возврате к исходной скорости на образце возникает излом или трещина. Как правило, вблизи точек „пробоя“ образец ломается (см. рис. 5).

Протяжённость участков до „пробоя“ зависит от температуры. Чем выше температура, тем длиннее участок (см. рис. 5). Подобно тому, как при зонной очистке „родственная“ расплаву примесь оттесняется в расплав тем лучше, чем сильнее при кристаллизации изменяется характер химической связи в основном веществе, при превращении олова примеси „металлического“ характера испытывают трудности вхождения в ковалентиую структуру α-фазы и оттесняются границей перехода, обогащая приграничный слой. Накопление примесей замедляет процесс. Может случиться, что „заражение“ обойдёт или прорвёт участок с накопленными примесями, тогда скорость процесса вновь будет определяться исходной концентрацией примесей. Анализ пробы, взятой вблизи места „пробоя“ на содержание примесей, даёт концентрацию примесей более высокую, чем в исходном олове.

В этих наших опытах, как и у Горюновой, затравку в олово вдавливали. И как будто нет никаких загадок, всё ясно, понятно. Кроме маленькой закавыки. Когда Нина Александровна, вдавливая затравку, обеспечивала атомный контакт, казалось бы, для олова было естественно перейти в новую фазу. Но никто французским солдатам в пуговицы, равно как в чайники на интендантских складах и в баки у Скотта, ни антимонида индия, ни другой изоморфной затравки не вдавливал! Почему же там происходил переход? Допустим, у какого-то чайника случайно образовался такой аналог антимонида. Но почему же вслед за ним дружно „умирают“ все остальные чайники? Или органные трубы, которые многие годы даже более сильные морозы благополучно переносили, неожиданно, как по команде, одновременно „заболевают“ и гибнут. Стоит лишь „захворать“ одному, „заражаются“ все оловянные изделия! Явная аналогия с инфекцией. Могут сказать: инфекция ветерком переносится с больного изделия на здоровое. Но ветерок пылинку-затравку не вдавит в здоровое тело, не создаст атомного контакта, тем более что на поверхности металла всегда существует защитная оксидная плёнка. Вот какие сомнения возникли у нас с Ильёй Львовичем Аптекарем, интереснейшим человеком, когда мы долгие часы пытались найти разгадку этого интересного явления. Так и не найдя её умозрительно, мы приступили к экспериментам.

Опыты с „заражением“ довольно длительны, а мы, кроме того, всё многократно перепроверяли, пока не становилось очевидно, что похожее на чудо загадочное явление всё же происходит, несмотря на нашу неспособность хоть как-то его объяснить и втиснуть в прокрустово ложе нашего миропонимания! Опыты продолжались более 10 лет. Поскольку все мучившие нас вопросы сегодня кажутся ясными, а новые пока не возникли, мы сочли, что достигли некоего уровня понимания.

Как известно, миновать стадию зародышеобразования можно с помощью затравок — инородных тел, резко облегчающих образование новой фазы на ранних стадиях превращения. Чтобы кристалл рос на затравке, необходим молекулярный контакт. Для жидкостей он легко устанавливается вследствие смачивания, обеспечивающего рост на затравке из раствора или расплава. Добиться молекулярного контакта между двумя кристаллами значительно труднее. Это достигается, например, втиранием, вкалыванием, как это делала Горюнова. Однако, оказывается, фазовый β-α-переход облегчается и при поверхностном контакте — простом соприкосновении затравки и белого олова. Чтобы не мучиться неразрешимыми загадками, принимают, что и здесь есть молекулярный контакт. Этот стереотип прочно вошёл в сознание металловедов 3 , хотя не выдерживает ни простейшего анализа, ни экспериментальной проверки.

Упускается из виду, что белое олово покрыто тонкой прочной плёнкой диоксида, предохраняющей его от дальнейшего окисления. Эта плёнка даже при наличии в ней пор и трещин препятствует молекулярному контакту олова с соприкасающейся с его поверхностью затравкой. Об этом говорит и многовековой опыт человечества: для „заражения“ олова „чумой“ его непосредственный контакт с затравкой не обязателен. Наши прямые опыты были направлены на выяснение этого факта.

Серое олово — рыхлый, непрочный порошок, при работе с которым нет уверенности, что какой-то микрокусок не попал на исследуемый образец белого олова. Антимонид индия (InSb) — прочный кристалл, его легко отполировать. На обработанную поверхность InSb фотолитографически наносили рисунок с органической плёнкой толщиной более микрона и затем накладывали образец полированного олова. Ясно, что такой контакт не является молекулярным. Однако с поразительной настойчивостью все образцы в таких „сандвичах“ неизменно заражались примерно через месяц (от 23 до 33 дней). Образцы со вкалыванием затравки „заболевали“ по истечении полутора-двух часов, при простом соприкосновении — трёх-шести дней. Контрольные образцы при той же температуре без затравки не „заражались“ в течение двух лет, после чего наблюдения за ними прекращались. Вероятность их самозаражения, очевидно, такая же, как и всех известных в истории оловянных объектов. Итак, сандвичи, сложенные из полированных пластин олова и антимонида индия, разделённые органической плёнкой (вне зависимости от того, была ли она нанесена на олово или на InSb, чтобы исключить возможность действия электретного эффекта) или даже медной металлической фольгой с отверстиями, показали, что для „заражения“ олова „чумой“ непосредственный контакт не обязателен, о чём в своё время было вскользь упомянуто в статье 4 , посвящённой выращиванию монокристаллов серого олова.

Такой перенос информации на расстояния, значительно превышающие межмолекулярные, беспрецедентен. Мы никак не могли объяснить феномен и лепетали что-то невразумительное о неких „кластерах“ (как часто при непонимании сути ищут спасения в подобных звучных высокоучёных, но пустых и бессмысленных словах!) и вызывали у скептиков, не нашедших изъяна в методике эксперимента, лишь желчные слова о телепатии.

Однако всё обошлось без мистики и получило естественное объяснение, когда мы учли воздействие окружающей среды. Специальные опыты показали, что причиной „заражения“ на расстоянии могут быть присутствующие в атмосфере пары воды. Пластины белого олова и антимонида индия, обработанные спиртом для удаления с поверхности адсорбированных паров из атмосферы, складывали вместе и закрепляли зажимом. 25 таких сандвичей помещали в ампулы, которые запаивали, предварительно откачав воздух. Ещё по 25 таких сандвичей загружали в ампулы со спиртом и в эксикатор с сухим воздухом. Затем все 75 испытуемых образцов и 5 контрольных ставили в холодильник. Ни один из опытных образцов олова не „заразился“ в течение полугода, в то время как контрольные сандвичи, находившиеся на воздухе, исправно „заболевали“ через 2–3 ч. Полгода спустя исследуемые образцы были извлечены из ампул и положены в холодильник. Через двое суток из 75 образцов не осталось ни одного не „заражённого“!

Роль паров воды становится понятной, если учесть, что у одной из модификаций воды — метастабильного кубического льда — алмазоподобная структура с параметрами, близкими к параметрам решётки серого олова.

Хотя пары воды при осаждении на холодную инертную подложку устойчивы в структуре кубического льда при довольно низких температурах (ниже –120°С), кристаллизация его на изоморфную подложку антимонида индия вследствие эпитаксии может иметь место и при значительно более высоких температурах. Разрастаясь по поверхности, кубический лёд (правильнее его было бы называть „структурированной водой“, так как прямых структурных подтверждений нет) проникает во все поры, микрощели, трещины в оксидной плёнке и осуществляет с белым оловом молекулярный контакт, подобный тому, который возникает при втирании, вкалывании и т. п.

Интересен тот факт, что, если пластину InSb окунуть в сосуд с тающей водой, ещё сохраняющей ближний порядок обычного гексагонального льда, и сразу же в контакте с белым оловом перенести в морозильную камеру, „заражения“ не происходит. Гексагональный лёд не только не катализирует перехода, но в его присутствии растущие слои льда из паров эпитаксиально строятся в устойчивую структуру обычного гексагонального льда. „Заражению“ олова не поможет при этом даже длительное соседство с InSb.

Любые факторы, препятствующие возможности роста эпитаксиального кубического льда и его контакту с белым оловом, предохраняют последнее от „заражения“ и от спонтанной „оловянной чумы“, связанной, по-видимому, также с парами воды. Смачивание глицерином, гликолем, спиртом или иными смешивающимися с водой растворителями предотвращает инфекцию. (Спирт — универсальное лекарство — не даёт заболеть и олову!)

Становится понятно, почему добавки примесей свинца, сурьмы, висмута и других поверхностно активных в отношении олова веществ предохраняют его от „заражения чумой“: выходя на поверхность металла и скапливаясь на ней, они препятствуют кубическому льду достичь олова даже тогда, когда защитные свойства оксидной плёнки оказываются недостаточными. Напротив, любое воздействие на белое олово, нарушающее целостность защитного поверхностного слоя и способствующее контакту олова с кубическим льдом, увеличивает вероятность „заражения“, уменьшает „инкубационный период“ фазового β-α-перехода. Ещё Менделеев отмечал, что „если олово измельчить и облить раствором олова в HCl, то переход олова из обыкновенного в серое совершается сравнительно скоро“. Такое действие растворителей в настоящее время широко известно. Предполагали, что причиной ускорения β-α-перехода в присутствии растворителей может быть удаление с поверхности образца слоя оксида, который препятствует превращению.

Ускорение β-α-перехода в олове наблюдается при всякого рода деформациях (уколах, ударах, прокатке и т. д.).. безусловно разрушающих целостность оксидной плёнки. Подобное же влияние оказывает и облучение нейтронами, ультразвуком и т. п., что также можно связать с образованием дефектов в плёнке.

«Память» о контакте с инфекцией

В литературе встречаются указания на то, что олово, попавшее в пробирку, где когда-то находилось способное инфицировать вещество, „заражается“! Нами показано экспериментально 5 , что если на несколько суток (даже при комнатной температуре) положить на стекло кристалл InSb, то после его удаления „память“ о его пребывании там сохраняется. Это стекло „заражает“ образец белого олова. Но не сразу, а по прошествии нескольких дней. И не со 100% вероятностью. С повышением температуры стекла резко возрастает „инкубационный период“ и падает вероятность „заражения“. Выдержка затравки на стекле при 100°С полностью устраняет возможность „заражения“. Промывание пластины водой, спиртом и другими поглощающими воду веществами также „стирает“ эту „память“. Потеря „памяти“ происходит и в том случае, если затравка находилась в контакте со стеклом в вакууме или в сухом эксикаторе.

Все эти наблюдения убеждают нас в определяющей роли в процессе всё той же структурированной воды. В тонком эпитаксиальном слое она оказывается устойчивой даже при комнатной температуре! Вероятно, слой кубического льда может прочно связываться не только с изоморфными, но и с неизоморфными ему материалами. При эпитаксиальном росте кубического льда на изоморфной подложке и его поверхностном контакте с неизоморфным веществом между ними образуется переходный слой. При отделении неизоморфного кристалла от изоморфного на первом может остаться часть переходного слоя со структурой кубического льда, которая в свою очередь будет служить затравкой для дальнейшего роста на ней плёнки структурированной воды, вызывающей „заражение“ при малейшем контакте с белым оловом. В отсутствие паров воды этот вид „памяти“ не проявится. Вот почему стекло и другие „инертные“ материалы, бывшие в контакте с InSb, при соприкосновении с белым оловом „заражали“ последнее. Это объясняет феномен с пробиркой, сохранившей „память“ о ранее находившемся в ней сером олове. Отметим,, что „активность“ стекла выше, если на его поверхности были дефекты, т. е. кубический лёд на них удерживается и сохраняется лучше, чем на гладком стекле. Если гладкую и шероховатую пластины из стекла привести в соприкосновение с InSb, выдержать неделю, затем удалить антимонид индия, а стеклянные пластины (даже через сутки!) соединить с образцами β-олова, то шероховатая пластина заразит в среднем три образца из десяти, тогда как гладкая — один.

Хотелось бы напомнить об опытах жителей туманного Альбиона по улучшению атмосферы. Британцы выстреливали из пушек заряды для создания в верхних слоях атмосферы мелких кристалликов йодистого серебра. Вспомним, что и йод, и серебро находятся, как и олово с его уже известными нам аналогами, в V периоде и имеют структуру сфалерита с параметром решётки а = 6,48 Å. Поэтому эти кристаллы пригодны для создания в облаках зародышей с целью конденсации паров воды и выпадения их в виде осадков из атмосферы. Эпитаксиальные слои со структурой кубического льда при дальнейшем росте фазы льда или воды не могли оставаться в метастабильном состоянии и выпадали на землю уже в своей стабильной структуре.

«Память» о своей болезни

Существует ещё одно замечательное явление, характерное для „оловянной чумы“, — это „память“ белого олова о том, что оно когда-то прежде переходило в серое.

Ю. Фрицше ещё в 1870 г. заметил 6 , что белое олово, полученное путём нагрева из серого, при повторном охлаждении переходит в серое значительно легче, чем при первом. Образец как бы „вспоминает“ свою предысторию, в связи с чем это явление, теперь широко известное, обычно называют „памятью“. Коэн к одному из признаков „оловянной чумы“ отнёс „порчу“ олова после „выздоровления“. Каким образом удаётся олову „помнить“ о своей „болезни“ и даже сохранять внешние свидетельства этого?

Интегральные кривые распределения частиц порошка
Рис. 7.  Интегральные кривые распределения частиц порошка после одного — (кривая 1), трёх (2), шести (3) и двенадцати (4) циклов перехода.
Итак, как упоминалось, аллотропический переход олова — процесс, который крайне редко бывает самопроизвольным; обычно он происходит лишь в том случае, если олово „заражают“ затравкой. Но, единожды претерпев цикл превращений β–α–β, повторный переход белого олова в серое осуществляется быстрее и легче, и даже без затравки. „Память“ о пребывании в алмазоподобной структуре олово сохраняет длительное время и полностью теряет её лишь после переплавки.

Напомним, что при β–α-превращении олова объём возрастает на 26,6%. От механических напряжений материал рассыпается в порошок, который не является таковым в том смысле, как его рассматривает порошковая металлургия, поскольку размеры частиц достигают нескольких миллиметров. При обратном переходе в белое олово аналогичные напряжения при уменьшении объёма способствуют дальнейшему разрушению частиц. Повторение этих процессов — цитирование — приводит ко всё большему дроблению (рис. 7).

От степени измельчения зависит и форма частиц. После небольшого числа переходов они имеют вид „щебёнки“, а после 50 приобретают сферическую форму (рис. 8); при этом размер частиц может быть менее 1 мкм. Цитирование и измельчение порошка без механических или иных внешних воздействий возможно потому, что олово обладает „памятью“ о своём пребывании в кубической структуре. Природу этой „памяти“ связывают с механизмом активации нерастворимых примесей, которые предложил В.И. Данилов 7  для объяснения роли предыстории при затвердевании жидкостей. Кристаллизации в данном случае способствуют оставшиеся на поверхности или стенках сосуда примеси в виде переходного слоя со структурой, близкой к структуре кристаллизующегося из расплава вещества.

Размеры и форма частиц после пятидесяти циклов.
Рис. 8.  Размеры и форма частиц после пятидесяти циклов.
Такие „подготовленные“ для инициирования кристаллизации места на поверхности шероховатого тела стабилизируются дефектами (порами, трещинами и т. д.).. В случае олова остаётся, однако, неясным, какое инородное тело служит подложкой, „запоминающей“ акт аллотропического превращения.

Ранее была показана определяющая роль осажденной из воздуха плёнки структурированной воды для процесса β–α-превращения. Поэтому прежде всего надо было выяснить, не связана ли „память“ олова с этой плёнкой.

Эксперименты дают на этот вопрос отрицательный ответ. „Память“ у прошедшего цикл β–α–β-олова сохраняется после обработки образца спиртом, глицерином, ацетоном, водой с обычной структурой, после длительного высушивания в эксикаторе или вакууме. Любой из этих видов обработки поверхности олова или стекла после их контакта с InSb на воздухе полностью удаляет потенциальные центры зародышеобразования, связанные с кубическим льдом.

На воздухе олово с поверхности окисляется, образуя тонкую прочную диоксидную плёнку, предохраняющую металл от дальнейшего окисления. Можно было бы предположить, что роль „инородного активного тела“ играет эта плёнка. Однако образующаяся на поверхности β–Sn плёнка диоксида олова со структурой рутила для этого не подходит. Ведь если было бы не так, то проблемы „заражения чумой“ не существовало: она всегда присутствует на поверхности металла, и аллотропический переход всегда осуществлялся бы при достижении низких температур. Структуры α-олова (алмаза) и рутила сильно различаются как типом решётки, так и её параметрами.

Тетрагональная структура PbO (красная форма, глёт), в которой кристаллизуется SnO
Рис. 9.  Тетрагональная структура PbO (красная форма, глёт), в которой кристаллизуется SnO с параметрами а = 3,80 Å и с = 4,84 Å, КЧ = 4 (SnO, OSn). Атом Sn находится в вершине тетраэдрической пирамиды, в основании которой четыре атома кислорода.
Другое дело — оксидная плёнка на поверхности α–Sn. Существует метастабильный оксид SnO со структурой, близкой к структуре PbO (родственной в известной мере структуре алмаза). Можно предположить, что на α-олове образуется родственный ему метастабильный оксид SnO, а не стабильный, но далекий по структуре SnO2. Оставаясь на поверхности частиц олова, перешедших в β-фазу, этот оксид и служит затравкой для перехода в α-фазу при охлаждении образца (рис. 9).

Для экспериментальной проверки данной гипотезы были предусмотрены меры по предотвращению возможности окисления серого олова. С этой целью образец олова с затравкой помещали в вакуум и охлаждали до полного перехода белого олова в серое. Затем в течение недели образец выдерживали при комнатной температуре для гарантированного перехода олова в β-фазу и лишь после этого ампулу вскрывали. Порошинки олова, взятые из разных мест образца, по возможности удалённых от места затравки, вновь помещали в холод. Ни один образец не перешёл в α-фазу в течение двух месяцев испытания, в то время как обычные порошинки такого рода, побывавшие в α-состоянии на воздухе, в течение 10–30 мин „вспоминали“ о своём пребывании. Однако из ампулы при откачке был удалён не только кислород, но и вода.

Чтобы не оставалось сомнений в решающей роли кислорода, а не воды, был проведён эксперимент, подобный описанному, но в ампулу перед откачкой вводили обычный лёд. После удаления воздуха ампулу запаивали, а лёд обеспечивал присутствие в ампуле паров воды. После аллотропического перехода в α-фазу на холоде и возврата в β-фазу при нагреве, с последующей выдержкой при комнатной температуре в течение недели, ампулу вскрывали, порошинки обрабатывали спиртом; следующее затем охлаждение не приводило к изменению фазы. Следовательно, именно процесс окисления является виновником в отмеченной Фрицше „памяти о болезни“ и сохранения металлом после „выздоровления“ признаков „порчи“ — особенности, на которую указал Коэн. Порошок серого олова при нагреве на воздухе окисляется, и из него уже нельзя получить компактного куска, т. е. материал „портится“.

Зависимость «инкубационного» периода «воспоминания» олова о своём пребывании в полупроводниковом состоянии от температуры отжига олова при его повторном переходе в алмазоподобную структуру.
Рис. 10.  Зависимость „инкубационного“ периода „воспоминания“ олова о своём пребывании в полупроводниковом состоянии от температуры отжига олова при его повторном переходе в алмазоподобную структуру.
Как упоминалось выше, белое олово очень устойчиво к окислению, однако кислород особенно активно и успешно атакует связи, ослабленные перестройкой. Окисление наиболее эффективно в моменты фазового перехода. Это отчётливо видно даже невооружённым глазом, а весовые измерения количественно подтверждают данное наблюдение.

При нагреве метастабильный окисел переходит в стабильную форму. При переплавке „память“ полностью исчезает, но диоксид остаётся, вызывая „порчу“ металла.

Метастабильные оксиды с прилегающими к ним слоями α-фазы олова взаимно друг друга стабилизируют. Но всё же нагрев приводит к дезактивации порошка. В интервале от комнатной до температуры плавления олова образцы выдерживались по 2 ч, затем при охлаждении измерялось время их „воспоминания“. После выдержки при комнатной температуре оно равно 10–15 мин, с ростом температуры ожидание перехода резко возрастает. Выдержка при 100°С увеличивает время ожидания „заражения“ до нескольких месяцев, которое в случае отжига образцов при более высоких температурах слишком велико и нами не выявлено (рис. 10).

Процесс дезактивации при изотермической выдержке приводит к росту плотности образца, причём выше 100°С плотность уже не меняется, хотя и не достигает (на 1,2%) того значения, которое имело белое олово до первого перехода в α-фазу. Вероятно, после β–α-перехода в олове остаются „комплексы“, состоящие из α–Sn и прилегающего к нему оксида. Обе составляющие комплекса стабилизируют друг друга. Выше температуры фазового перехода α-фаза метастабильна, и она тем неустойчивее, чем выше температура. Поэтому с ростом температуры α-олово постепенно переходит в β-фазу. Метастабильный оксид, хотя и медленнее, тоже переходит в свою устойчивую форму олова (IV) с решёткой рутила. Из наших опытов 8  следует, что после нагрева выше 100°С „активного“ остатка в олове практически нет. Из опытов по измерению плотности, однако, вытекает, что и выше 100°С образец не переходит полностью в исходное состояние. Вероятно, выше этой температуры не только всё серое олово превращается в белое, но и „активный“ метастабильный оксид переходит в пассивную стабильную модификацию. Этот стабильный оксид устойчив даже при плавлении. Он ответствен за отклонение плотности от первоначальной и приводит к „порче“ металла, о которой речь шла выше.

Если действительно могут образовываться две модификации оксидов олова: одна — для белого олова со структурой рутила, другая — для серого олова с метастабильной структурой, родственной α-олову, то при фазовых переходах они должны иметь тенденции к смене друг друга. Очевидно, что в связи с огромными объёмными изменениями оксид частично растрескивается и даже может отделяться от олова. В этом случае возможны два варианта: плёнка отшелушивается либо полностью, либо частично, тогда в кристалле остаётся когерентная связь между α- и β-слоями.

Для проверки монокристалл серого олова, полученный описанным выше способом, с соблюдением мер предосторожности переводили в β-фазу. Тем не менее кристалл терял сплошность. Самые крупные куски отбирали и помещали в пробирку со спиртом и длительно промывали при интенсивном встряхивании для отделения оксидной плёнки от металла. Промытые таким образом образцы не теряли „памяти“ и при охлаждении переходили в α-фазу. Не удалась попытка устранить „память“ и промывкой в царской водке, что могло бы способствовать отделению плёнки от олова.

Однако, если проводить „цитирование“ в условиях вакуума, когда образующееся α-олово не контактирует с кислородом, процесс измельчения металла в порошок идёт своеобразно. Вначале каждое охлаждение приводит к переходу в α-фазу, каждый нагрев — в β-фазу, что вполне понятно. Естественно, что с каждым циклом дисперсность возрастает. Затем, примерно после 50–60 циклов, переходы β → α прекращаются, а дисперсность не только не увеличивается, но даже уменьшается. Частицы белого олова слипаются друг с другом, и в конечном счёте образуется пористый губчатый монолит типа керамики. Beроятно, запас оксида, который был введён в виде первоначальной затравки, постепенно переходил в форму со структурой рутила, а для образования нового оксида на α-олове не было кислорода, и „память“ исчезала.

Итак, существование „памяти“ олова о своей „болезни“ и сохранение „рубцов и шрамов“ после неё связано с воздействием на серое олово кислорода из атмосферы. Поэтому „память“ не возникает в образцах, претерпевших, β–α–β-переход в условиях вакуума или даже в атмосфере водяных паров, но — в отсутствие кислорода.

Обычная плёнка оксида, возникающая на поверхности белого олова и защищающая металл от дальнейшего окисления, не влияет на „память“ и не катализирует переход. Решающую роль играет тот оксид, который образуется на поверхности серого олова. Олово, многократно переходившее из α-фазы в β и обратно, окисляется сильнее, чем способно окисляться белое, даже при более высоких температурах. Это связано не столько с увеличением поверхности материала, сколько с постоянными процессами перестройки существующих связей. А это приводит к ослаблению и ломке любых структур, что знает каждый человек из своего опыта. Так, образец порошка олова, испытавшего 50 циклов β–α–β-превращения, содержит, по данным газового анализа, 0,17–0,23 масс. % кислорода.

Структура SnO (метастабильный оксид со структурой типа PbO) также строится эпитаксиально на поверхности α-олова и сохраняется после его превращения в β-фазу. По нашему мнению, именно этот оксид и является внутренней затравкой для β-α-перехода и именно он сохраняет „память“ об α-структуре олова после β–α–β-цикла. Он частично стабилизирует прилегающие к нему слои серого олова, и это объясняет хорошо известный факт, что α–β-переход идёт не до конца и для его ускорения приходится перегревать образцы.

Объяснение „памяти“ олова механизмами активации и дезактивации нерастворимых примесей при кристаллизации несостоятельно, особенно при работе с образцами олова высокой чистоты. Оксид олова, возникающий на поверхности α-олова, сам оказывается этим „инородным“ телом, несущим информацию о структуре кристалла α-олова. Других „инородных“ тел при аллотропическом переходе в олове высокой чистоты нет. И его самого не было до первого, инициированного внешней затравкой, перехода. Но, раз возникнув, он долго несёт информацию о структуре, несмотря на свою метастабильность.

При многократных фазовых превращениях β–α–β попеременным нагревом и охлаждением олова в вакууме после 40 циклов переход прекращался. В рамках модели о сохранении „памяти“ инородными примесными частицами эта неожиданная потеря „памяти“ непонятна: куда исчезли эти инородные примеси? В рамках предлагаемой модели результаты данных опытов находят естественное объяснение: в результате диспропорционирования метастабильная фаза в конце концов исчезает. Тот запас оксида, который был первоначально введён с затравкой, постепенно переходил в неактивную форму со структурой рутила, а новым оксидам на α-олове не из чего было образовываться и „память“ исчезала.

Таким образом, нам представляется, что все загадочные явления, связанные с „оловянной чумой“, получили истолкование и экспериментальное подтверждение:

    — передача инфекции на расстояние обусловлена присутствием в атмосфере паров воды, образующих эпитаксиально на затравках изоморфную с ними структуру;

    — эпитаксиальная структура воды способна сохраняться вплоть до комнатной температуры, хотя структура кубического льда в обычных условиях неустойчива уже при –120°С;

    — за существование в олове „памяти“ ответствен низший оксид олова, также метастабильный, но сохраняющий стабильность при эпитаксиальном контакте с α-оловом;

    — известные случаи спонтанного „заражения“ олова „чумой“ находят естественное объяснение в рамках предложенной модели.

 

Изделия из олова: рама, декорированная оловом. Россия. Конец XVII в. Исторический музей. Москва; кружка. Мастер Лихтенхан из Шнеберга. Середина XVI в. Частное собрание. Мюнхен; сосуды для чая. ФРГ. 1950-е гг.
Рис. 11.  Изделия из олова: рама, декорированная оловом. Россия. Конец XVII в. Исторический музей. Москва; кружка. Мастер Лихтенхан из Шнеберга. Середина XVI в. Частное собрание. Мюнхен; сосуды для чая. ФРГ. 1950-е гг.

В русских сказках старая мудрая женщина даёт витязю клубок, следуя за которым тот достигает, казалось бы, невозможного. Именно терпеливые русские женщины передавали молодому поколению накопленные знания, потому что в условиях постоянных вражеских набегов мужчины, сражаясь, часто погибали молодыми. Наши предки уважительно называли таких женщин „ведуньями“, т. е. знающими, ведающими очень многое. У христиан, которые, согласно канонам своей религии, любят покорных и „нищих духом“, люди знающие вызывали неприятие и даже ярость, поэтому мудрую ведунью они превратили в злую „ведьму“. Обсуждение этой темы завело бы нас далеко, и потому обратимся лишь к образу запутанного клубка и нити.

Ведь это и в самом деле мудро: терпеливо распутывай запутанное, следуй за нитью, не рви её в нетерпении, и она откроет скрытое, невиданное. В древнегреческом эпосе с помощью ариадниной нити Тесей нашел выход из лабиринта и не погиб. Но насколько интереснее искать не выход, а путь вперед, как это делали русские витязи!

Загадка „оловянной чумы“ похожа на запутанный клубок. Многие предпочитали просто не замечать его, раз не могли разрубить. Между тем терпеливое разматывание нити дало много новых неожиданных и интересных решений. Так, мы теперь умеем делать порошки любой заданной дисперсности, причём олово остаётся высокочистым по всем, кроме кислорода, примесям. Можем делать губку пористого высокочистого олова и фильтры или катализаторы с развитой поверхностью. По скорости фазового превращения умеем оценивать чистоту олова такой высокой степени, которую нельзя установить методами аналитической химии. Можем использовать фазовый переход для дальнейшего повышения чистоты.

Теперь мы лучше понимаем, как эффективно защитить изделия из олова от гибели при жестоких морозах. Не говоря уже о научном аспекте этой вековой загадки.

Так что не надо чураться ведуний и запутанных клубков.

Примечания:
    1   Менделеев Д.И. Основы химии. М.; Л. 1934. Т.2. С 707.
    2   Горюнова Н.А. // Докл. АН СССР. 1950. Т.75. С.51—54.
    3   См., например: Быховский А.И. // Укр. физ. журн. 1963. Т.8. № 6. С.609—623.
    4   Kuo K., Burgers W.G. // Proc. Könikl. Nederl. Akad. Wetensch. Amsterdam, 1956. V.59B. № 4. P.288—297.
    5   Аптекарь И.Л., Стыркас А.Д. // Высокочистые вещества. 1993. № 3. С. 56.
    6   Fritache J. // Memories de I'Acad. Imper. Sci. St.-Petersb. 1870. Ser.VII. V.15. P.5.
    7   Данилов В.И. Строение и кристаллизация жидкости. Киев, 1956. С.302.
    8   Аптекарь И.Л., Стыркас А.Д. // Высокочистые вещества. 1993. № 3. С.61.
Об авторе:
Аркадий Дмитриевич Стыркас
, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Института физики твёрдого тела РАН (Черноголовка). Автор более 70 статей и 45 изобретений. Область интересов — физическая и неорганическая химия, электрохимия полупроводников, чистых материалов, порошковых металлов, источников тока. Совместно с Й.Л. Аптекарем ему удалось раскрыть тайну „оловянной чумы“ — аллотропического превращения белого олова в серое, выяснить механизмы различных проявлений „памяти“ олова и роль в этих процессах атмосферной воды и кислорода.

Природа, 1996, № 11

Статьи близкой тематики:
Игры со льдом.  С. Транковский.
Споры о структуре воды.  Г. Г. Маленков.
Ледяные узоры высокого давления.  С. М. Комаров.
Из чего всё состоит.  М. И. Каганов.



2007 Copyright © AstroSearch.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования