Л. Намер
Газообразные, поверхностно-активные
По материалам работ доктора физико-математических наук Ю. Ю. Стойлова (ФИАН)

Граница и кому она нужна

Вселенная, целиком заполненная жидкостью, — такого не было даже в фантастике. А если не целиком, то у жидкости есть граница, и если это граница с газом, то всё самое интересное происходит в слое толщиной в нанометры: в нём плотность упаковки частиц изменяется на несколько порядков. Свойства пограничных межфазных поверхностей важны для многих процессов: трения, смазки, смачивания, адгезии, испарения, коррозии. От них зависит работа разнообразных устройств: дисководов в компьютерах, тормозов в автомобилях, датчиков, хроматографов. В биологии межфазные процессы важны для функционирования мембран, для процессов в лёгких, эмбриональной самоорганизации и специализации клеток.

Кто-то из великих физиков сказал: „Поверхность придумал дьявол“. Поверхностные слои исследуют с помощью самых новых методов и самых сложных приборов. Но внимательный взгляд человека ничто не заменит. Сегодня теория однокомпонентных жидкостей достигла высокой точности, но при этом в даже в случае простых двухкомпонентных смесей остаётся много нерешённых проблем. Итак: жидкость, граница с газом или другой жидкостью, пробирка и внимательный взгляд. Поехали!

«Пока рука держит стакан — жизнь продолжается»

В простой стеклянный стакан или кювету диаметром 3–6 см и высотой 4–6 см наливают три не взаимодействующие химически жидкости, например, воду, дибутилфталат (ДБФ), подцвеченный красителем, и тяжёлую фторуглеродную жидкость перфтороктан C8F18.

Скорость испарения жидкостей пропорциональна давлению их насыщенных паров, которое у воды при комнатной температуре составляет около 20 торр; у ДБФ температура кипения — 340°C, давление паров весьма мало, и при комнатной температуре эта жидкость практически не испаряется; фторуглерод C8F18 состоит из линейных молекул с полностью насыщенными связями, его температура кипения — 106°С, удельный вес — 1,8 г/см3, давление его паров при комнатной температуре — такое же, как у воды: около 20 торр. Это, по существу, жидкий аналог тефлона — перфтороктан совершенно инертен и похож на другие фторуглеродные жидкости, которые используют при хирургических операциях в качестве компонентов так называемой голубой крови, поскольку они хорошо переносят кислород и углекислый газ (лучше, чем эритроциты).

Вода в сосуде при толщине слоя в 4–5 мм имеет две устойчивые формы. Она может лежать сплошным слоем либо принять форму тора или кольца, прилегающего к стенкам сосуда, со свободной от воды поверхностью фтористой жидкости в центре кольца. При этом кольцо воды возвышается на несколько миллиметров над уровнем фтористой жидкости и имеет форму воронки, на стенках которой располагается окрашенное кольцо ДБФ.


Фото 1.  Вид сбоку испалятора из трёх жидкостей: 1 — стенки кюветы (расстояние между стенками 20 мм); 2 — тороидальный „бублик“ воды высотой 5–8 мм, находящийся в контакте со стенками кюветы; 3 — воздух; 4 — кольцо ДБФ с красителем высотой 2–5 мм, диаметром 8–15 мм, толщиной 0,2–1 мм, прилегающее к воде; 5 — лежащий на дне кюветы слой жидкости C8F18
Вода, ДБФ и C8F18 не смешиваются, после взбалтывания и перемешивания они за минуты снова разделяются и как угодно долго сохраняют одну из устойчивых форм. Сформированное в закрытом сосуде кольцо ДБФ с лазерным красителем представляет собой готовый лазерный элемент. Сейчас исследуются особенности таких естественно формируемых и самых дешёвых на сегодняшний день жидких лазерных резонаторов и волноводов необычной формы (с идеальными, неповреждаемыми, оптически гладкими поверхностями, чувствительными к внешним воздействиям), в которых лазерная генерация при оптической накачке возникает за счёт полного внутреннего отражения света от межфазных поверхностей. Но в данном случае речь пойдёт не о лазерных свойствах таких колец.

На фото 1 показан испалятор, снятый сбоку через прозрачную стенку кюветы. Этим неологизмом мы называем наше устройство — от слов „испаритель“ и „осциллятор“, а что в нём осциллирует, мы сей же час узнаем.

«Живое» кольцо

К.Э. Циолковский считал, что кольца Сатурна — живые. Насчёт Сатурна — не уверены, но вот что происходит в испаляторе. В открытом сосуде, когда жидкости могут свободно испаряться, на их поверхностях через несколько минут возникает необычное интенсивное движение, внешне не имеющее аналогов в других физических системах.

Фото 2.  Вид сверху испалятора из трёх жидкостей в закрытой кювете (а) и в открытой кювете (б) с постоянно возникающими хаотическими поверхностными волнами из-за концентрационной капиллярной нестабильности: 1 — стенки кюветы, 2 — прилегающая к стенкам вода, 3 — кольцо красителя в ДБФ, 4 — свободная поверхность жидкости C8F18
Окрашенное кольцо ДБФ „оживает“ и начинает спонтанно выбрасывать в виде тонкой плёнки окрашенные волны ДБФ на наклонную поверхность воды с амплитудой около 1 см и с периодичностью около одного выброса в секунду в разных секторах (фото 2). Из вышедших на воду плёнок образуются капли, которые под действием собственной тяжести по наклонной поверхности воды возвращаются к центральному кольцу ДБФ. Весь цикл завершается за несколько секунд, и всё начинается сначала. Колебания нелетучего кольца ДБФ продолжаются часами и сутками почти до полного испарения одной из жидкостей. В закрытом сосуде колебания прекращаются через 5–10 мин, когда в сосуде устанавливается равновесное давление паров. Внутри сосуда можно собирать (конденсировать) эти пары на охлаждаемой ловушке и в виде капель возвращать их в жидкости, тогда в герметически закрытом, замкнутом испаляторе колебания идут постоянно (на практике уже несколько лет).

ДБФ в испаляторе можно заменить другой жидкостью, не смешивающейся с водой и фторуглеродом (скипидар, диметилфталат (ДМФ), масло, эфир, циклогексан и др.), перфтороктан — другой фторуглеродной жидкостью, такой, как перфторгексан C6F14 или перфтордекалин C10F18.

Капли на воде

Капля дождя, попавшая в лужу, исчезает без следа, потому что и дождь, и лужа сделаны из воды. Капля C8F18, ДБФ или бензола на поверхности воды принимает форму линзы и не двигается. Но если в широком открытом сосуде каплю C8F18 объёмом приблизительно 0,1 мл и такую же каплю ДБФ или бензола поместить на поверхность воды на расстоянии 3–4 см друг от друга, то они сближаются и в течение нескольких минут интенсивно взаимодействуют. Этот сложный физический процесс похож на поведение живых существ, с трепетом и дрожью приближения, слияния и разделения, с выделением плёнок и образованием новых капель до полного испарения одной из жидкостей. Взаимодействие замедляется или совсем прекращается, если в воду положить кусочек льда, то есть процесс тормозится при охлаждении.

Вихревое кольцо

Уменьшим количество жидкостей до двух. Пусть в сосуде только две жидкости — C8F18 и сверху кольцо из другой жидкости (например, этанол, 2-пропанол, керосин, глицерин, эфир, бензол, CCl4, ДБФ, ДМФ, масло, диоксан). В открытом сосуде жидкое кольцо (или тор) начинает вращаться — как вихрь, как колечко табачного дыма (не вокруг вертикальной оси, а вокруг замкнутой линии, которую образуют центры сечений тора). Движение кольца этанола прекращается при добавлении к этанолу около 40% воды. Вода ведёт себя по-другому, она в кольце не вращается. Движение водяного кольца возникает, если к воде добавить немного мыла, но оно идёт со скоростью, почти на два порядка меньшей: 0,2–0,3 мм/с. Так же мала скорость вращения у кольца диметилсульфоксида (ДМСО). Скорость движения этанольного кольца увеличивается, если добавить к нему эфира. На поверхности C8F18 кольцо из чистого эфира (так же, как бензола, керосина, 2-пропанола) вращается быстрее всего. Нейтральные маркёрные частицы, добавленные в жидкость для наблюдения, показывают, что в верхнем слое кольца они перемещаются со скоростью 1–10 см/с по радиусам от центральной свободной зоны к стенкам, затем с меньшей скоростью опускаются вниз до уровня фторуглеродной жидкости, возвращаются по радиусам к центральной зоне и поднимаются вверх.

Вращение кольца в герметичной кювете с ловушкой над жидкостями, охлаждаемой на доли градуса простой испаряющейся водой, идёт постоянно уже несколько лет. Люди влюбляются и расстаются, надрываются с экранов политики, приходят и уходят президенты и правительства, а кольцо вращается, демонстрируя непреложность и непознанность законов физики.

Жидкий занавес

В испаляторе при вращении кольца часть жидкости в виде тонкой плёнки поднимается поверхностным натяжением вверх по стенкам сосуда на высоту 2–30 мм и создаёт там кольцо из капель. У этанола и ДБФ эти капли мелкие (десятые доли миллиметра) и образуются на высоте нескольких миллиметров, а у бензола, 2-пропанола, керосина они крупные (диаметром до полсантиметра), возникают на высоте нескольких сантиметров и спускаются по стенкам вниз, как складки жидкого занавеса. Внизу, у кольца, эти капли ежесекундно меняют своё положение и высоту, как в танце, в потоке идущей вверх (и поверх капель) плёнки. Иногда капли касаются поверхности жидкости, частично сливаются с ней и снова отступают. По существу, плёнки, волны и капли, которые наблюдались в первом опыте с ДБФ на воде, здесь состоят из жидкости кольца и наблюдаются на стенках сосуда.

Если при взбалтывании омыть занавес из капель на стенке кюветы жидким C8F18, то вращение кольца прекращается, а занавес начинает медленно полностью спускаться вниз, до кольца жидкости (бензол, керосин, этанол в смеси с эфиром). Причём он опускается не равномерно, а образует в плоскости стенки „клинья“. Через 3–5 с после полного опускания занавеса и возобновления вращения кольца из жидкости у стенки начинают, как грибы, вырастать плоские образования, напоминающие пальцы шириной 1–2 мм (скорость роста около 1 см/с). При достижении высоты 5–15 мм пальцы утолщаются на концах, касаются пальцев, выросших рядом, выделяют спускающиеся вниз капли и таким образом восстанавливают на стенках ранее спущенный занавес. На полное восстановление занавеса требуется приблизительно полминуты. Спуск и поднятие занавеса можно наблюдать многократно после каждого обмыва стенок кюветы.

Напоследок коротко — о причине. Занавес из спускающихся капель появляется потому, что скорость поступления вверх жидкости с движущейся плёнкой (из-за поверхностного натяжения) превышает скорость её испарения со стенок.

«Кровавая Мэри» по-научному

Как мы неоднократно отмечали — журнал не резиновый. Кроме того, „Химия и жизнь“ одна, а работающих исследователей много. Мы не справляемся! Но хотя бы перечислим, что ещё исследовали те, кто налил всё это в кювету. Во-первых, поведение падающих сверху капель. Они могут некоторое время сохраняться на поверхности, двигаться по ней, изменять свою форму, осциллировать, сливаться с той или иной фазой. Во-вторых, вращение в сплошном слое. Показано, что вращение возникает не только в кольце, но и в сплошном слое одной жидкости, налитой поверх другой. (Используй человек в „кровавой Мэри“ фторорганические жидкости, скипидар, керосин и т. п. — все эти чудеса были бы открыты на века раньше.) В-третьих, капли растворов. Такие капли в некоторых ситуациях начинают „мерцать“ — их края отдельными зубчиками выдвигаются и сужаются с частотой около 1–10 Гц и амплитудой в несколько десятых долей миллиметра. Колебания продолжаются часами и сутками.

В-четвёртых, естественно, влияние изменений температуры. Это исследование хорошо тем, что при некотором терпении его можно проводить без применения каких-либо устройств. Потому что летом тепло, а зимой — сами понимаете. Так вот, малейший нагрев приводит к уменьшению поверхностного натяжения жидкости в присутствии молекул C8F18. Капля C8F18 диаметром 3–5 мм в равновесных условиях (в герметичной кювете без охлаждения) может сохраняться на сплошном слое керосина много часов подряд. Но даже самое лёгкое дыхание или касание стенки пальцем заставляет каплю реагировать — она сразу на 1–1,5 см смещается в сторону от точки касания. Если на спокойную каплю спроектировать линзой изображение нити лампы, капля сразу расширяется в диаметре в два-три раза, начинает образовывать по краям плёнки кольца и стремится отойти от места нагрева.

В-пятых, влияние материала стенок. Если кусок стенки покрыть фторопластом, по которому плёнка не „взбирается“, — вращение кольца в этой части плёнки прекращается. То есть для вращения нужен уход молекул на стенку и испарение с неё. Это было подтверждено наблюдениями движения воздуха над жидкостью. (Догадайтесь сами, какой поставили опыт. Подсказка: некоторые исследователи, к сожалению, курят.) Более того, если накрыть сосуд крышкой, препятствующей испарению молекул со стенки, — движение прекращается. В открытом сосуде (или герметичном с ловушкой), где плотность паров различается по высоте, возникает постоянная разность величин поверхностного натяжения жидкости, что и вызывает вращение кольца или волны на поверхности. После испарения фтористых молекул поверхностное натяжение жидкости увеличивается, она собирается в капли и под действием тяжести возвращается в кольцо.

Нечто вроде выводов

На основе этих результатов можно сделать предварительный вывод о причине наблюдаемых явлений. Во всех опытах налицо движение плёнок жидкостей под действием разных сил поверхностного натяжения. В центре у свободной зоны это натяжение меньше, а у стенок оно постоянно больше. Движение на поверхности жидкостей из-за разного натяжения носит название эффекта Марангони в честь автора, который описал его более ста лет назад, хотя потом нашли и более раннее описание этого эффекта у Томсона.

Эффект воздействия сил поверхностного натяжения проявляется в наглядном школьном опыте с бумажным корабликом на воде, у которого на корме находится кусочек мыла, что и приводит его в движение. Снижение поверхностного натяжения воды под действием веществ типа мыла, называемых поверхностно-активными веществами (ПАВ), вызывает движение кораблика, пока мыло не покроет мономолекулярной плёнкой всю поверхность воды в сосуде, и тогда из-за отсутствия движущих сил кораблик останавливается. А в испаляторе движение идёт постоянно, то есть в нём без каких-либо специальных затрат энергии естественно создаётся и всё время поддерживается разность поверхностных натяжений одной жидкости в разных частях сосуда.

Представленные в опытах колебания и вращения многих жидкостей с подъёмом их плёнок на стенку можно объяснить, если предположить, что роль поверхностно-активных веществ в данном случае играют фторуглеродные соединения, которые плохо растворяются в жидкостях, но, по-видимому, хорошо растворяются в их поверхностном слое и легко с него уходят. Это подтверждено прямыми экспериментами по воздействию на поверхность одной жидкости опускающихся сверху паров другой жидкости. Если в кювету налить слой керосина (скипидара, ДБФ), нанести на него как маркёры частички пепла и внести в кювету иглу, смоченную в жидком C8F18, то частички пепла быстро разбегаются от иглы в разные стороны из-за снижения поверхностного натяжения керосина под иглой. Соответственно если поменять жидкости местами, то внесённая капля отрывается от иглы, поскольку поверхностное натяжение уменьшается под действием паров.

Немного парадоксов

Вывод о поверхностной активности фторуглеродных соединений выглядит убедительным, но он противоречит некоторым устоявшимся представлениям.

Парадокс первый, физический. Согласно общепринятым положениям, никакие инертные газы над жидкостью при давлении меньше нескольких сот атмосфер из-за своей малой плотности не влияют на поверхностное натяжение жидкостей. Это положение базируется на самой физике возникновения поверхностного натяжения как результирующей взаимодействия многих молекул. Газ может заметно влиять на величину натяжения жидкости, если его плотность приближается к плотности жидкости. Так, для снижения поверхностного натяжения циклогексана на 25% требуется давление водорода около 300 атм. Из этого устоявшегося общего правила никогда ещё не было исключений. А здесь обнаруживается, что совершенно инертный фторуглеродный газ при давлении в сотые доли атмосферы снижает поверхностное натяжение многих жидкостей.

Парадокс химический. Все известные ПАВ полярны и в своей структуре обязательно имеют гидрофильные и гидрофобные окончания. У фтороруглеродных соединений таких окончаний нет, это симметричные неполярные молекулы. Для объяснения полученных данных можно предположить, что поверхностная активность появляется у фторуглеродных молекул только тогда, когда они при столкновении с поверхностью жидкости образуют на ней комплексы с молекулами жидкости (так же, как они это делают с молекулами кислорода и СО2 в искусственной крови). Но эти поверхностно-активные комплексы не очень-то устойчивы, они живут доли микросекунды. Как они ухитряются вызывать такие эффекты? Термодинамически неустойчивые комплексы с неполярными фторуглеродами до сих пор не встречались и в литературе не описаны, однако наблюдаемая механика испаляторов требует их наличия.

Наконец, парадокс психологический. Фторуглеродные соединения в природе не встречаются, но люди с ними работают уже полвека. Почему эффект, который наблюдается невооружённым глазом в открытом стакане, потребовал стольких лет для своего открытия? Возможны две версии. Первая — не то наливали в стакан, вторая — смотрели в телевизор, а не туда, куда надо, не в Природу.

Насчёт применений

Итак, считалось, что параметры жидкостей (поверхностное натяжение, смачивание) постоянны или меняются медленно и не зависят от вида и давления инертных газов. Оказалось, что это не так: при наличии поверхностно-активных комплексов эти параметры меняются в разных участках одного сосуда за доли микросекунды без особых энергетических затрат. Это открывает новые области исследования для физики, химии, термодинамики, синергетики и практики, которые можно было бы назвать гидродинамикой открытых систем с поверхностно-активными комплексами.

Короткоживущие комплексы с участием C8F18 — это круто. Но прислушаемся к призыву В.И. Ленина и проявим, как он писал, „американскую деловитость“. Как можно применить обнаруженные эффекты? Ясно, что применений может найтись множество — то есть везде, где происходят процессы на границе жидкости и газа все они зависят от поверхностного натяжения, хотя и в разной степени.

Ускорение подъёма плёнки жидкости по пластине вряд ли сделает революцию в хроматографии. Равным образом увеличение амплитуды колебаний пузырьков в жидкости, конечно, повлияет на флотационные процессы, но не слишком сильно. А вот уменьшение коэффициента трения — это уже серьёзно. Эксперимент до смешного прост: маятник обычных наручных часов, опущенных в стакан с парами C8F18, примерно через 10 с регулярно увеличивает максимальную угловую амплитуду своих колебаний на 10–30%. При вынимании часов на воздух максимальная амплитуда их колебаний через 10 с возвращается к исходному значению. Эффект повторяем и стабилен.

Что касается компьютеров, полупроводников и всего высокотехнологичного и дорогостоящего — вот два намёка. Первый: когда из промывочной ванны вынимают пластину полупроводника, на ней остаётся плёнка жидкости. Снять такую плёнку — проблема. Изменение поверхностного натяжения как раз и облегчит этот процесс. Второй: работе всего, что вращается в компьютере, мешает трение. А вращается там очень многое и, как вы, наверное, знаете, очень важное.

Использование химически нейтральных фторуглеродных газовых добавок представляет интерес и для медиков (конкретно — для пульмонологов) — поверхностное натяжение плёнок жидкости, покрывающих лёгкие, тоже бывает нужно уменьшать.

Кстати, обнаружить молекулярные плёнки на воде легко. Заварите чай, покрутите в нём ложечкой и понаблюдайте за процессом уменьшения угловой скорости. Сила сопротивления движению в жидкости убывает до нуля при уменьшении скорости, поэтому она должна убывать экспоненциально, чем дальше, тем медленнее, и мы не должны наблюдать момента остановки. Посмотрите на вращающийся чай по касательной к поверхности и убедитесь, что процесс идёт иначе.

Литература
    Промышленные фторорганические продукты. Л.: Химия, 1990.
    Кикоин А.К. , Кикоин И.К. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976
    Поверхностные явления и поверхностно-активные вещества (Под ред. А.А. Абрамсона, Е.Д. Щукина) Л.: Химия, 1984
    Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982
    Соединения фтора. Синтез и применение. (Под ред. Н. Исикавы.) М.: Мир, 1990

Химия и жизнь — XXI век

Статьи близкой тематики:
Не лежится кристаллу на воде.  Л. Хатуль.
Чарующие тайны жидкости.  А. Мадера.
Игры со льдом.  С. Транковский.
Из чего всё состоит.  М. И. Каганов.

2007 Copyright © AstroSearch.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования