доктор химических наук Г. Г. Маленков
Споры о структуре воды

С доктором химических наук, главными научным сотрудником Института физической химии и электрохимии им. А.И. Фрумкина РАН Г.Г. Маленковым беседует обозреватель журнала С.М. Комаров.

Георгий Георгиевич, споры о структуре воды вот уже не одно десятилетие волнуют как научную общественность, так и людей, с наукой не связанных. Этот интерес не случаен: структуре воды порой приписывают целебные свойства, причём многие уверены, что этой структурой можно управлять каким-то физическим методом либо просто силой духа. А каково мнение учёных, которые не одно десятилетие занимаются изучением тайн воды в жидком и твёрдом состоянии?

Результаты наших исследований свидетельствуют: у чистой жидкой воды, то есть вещества, молекула которого состоит из атома кислорода и двух атомов водорода, нет и быть не может правильных структур, какие есть в кристаллах. Конечно, молекулы в жидкости как-то расположены, то есть в ней существует структура согласно классическому определению члена-корреспондента РАН Г.Б. Бокия: „Структура — конкретное пространственное расположение частиц (атомов, ионов, молекул)“. Причём молекулы расположены в соответствии с особенностями взаимодействия между ними. Например, в воде молекулы H2O, как и в кристаллических модификациях льда, образуют водородные связи, направленные приблизительно к вершинам тетраэдра. Но существуют эти „конкретные пространственные расположения“ очень недолго — в течение нескольких пикосекунд (одна пикосекунда — это миллионная доля миллионной доли секунды. — Примеч. ред.).

Какова эволюция представлений о том, как устроена жидкая вода?

Попытки представить картину строения воды связаны прежде всего со стремлением объяснить необычные свойства этого вещества. Испокон веков известно, что лёд плавает на поверхности воды, то есть плотность кристаллического льда меньше, чем плотность жидкости. Почти у всех остальных веществ кристалл плотнее жидкой фазы. К тому же и после плавления при повышении температуры плотность воды продолжает увеличиваться и достигает максимума при 4°C. Менее известна широкой публике аномалия сжимаемости: при нагреве от точки плавления вплоть до 40°C она уменьшается, а потом увеличивается. Теплоёмкость воды тоже зависит от температуры немонотонно. Кроме того, при температуре ниже 30°C с увеличением давления от атмосферного до 0,2 ГПа вязкость воды уменьшается, а коэффициент самодиффузии (параметр, который определяет скорость перемещения молекул воды относительно друг друга) растёт. Для других жидкостей зависимость обратная, и почти нигде не бывает, чтобы какой-то важный параметр вёл себя не монотонно — скажем, сначала рос, а после прохождения критического значения температуры или давления уменьшался. Возникло предположение, что на самом деле вода — это не единая жидкость, а смесь двух компонентов, которые различаются свойствами, например плотностью и вязкостью, а следовательно, и структурой. Такие идеи стали возникать в конце XIX века, когда накопилось много данных об аномалиях воды.

А кто был первым?

Считается, что первым идею о том, что вода состоит из двух компонентов, высказал Уайтинг в 1884 году. Мне не удалось найти его работу „Theory of cohesion“, впрочем, как и многим другим исследователям. Эту работу цитирует Э.Ф. Фрицман в интересной монографии „Природа воды. Тяжёлая вода“, изданной в 1935 году. А вот работа В. Ренгтена, опубликованная в 1891 году, где он вводит представление о двух состояниях, которые различаются плотностью, напротив, известна всем исследователям воды. После неё появилось множество работ, в которых воду рассматривали как смесь ассоциатов разного состава („гидролей“).

Правильно я понимаю, что эти ассоциаты — нечто вроде частиц, которые ничем не связаны друг с другом, и именно с ними некоторые исследователи пытаются связать ту же память воды?

В общем-то да, но об этом позже. Когда в 20-е годы определили структуру льда, оказалось, что никаких ассоциатов в нём нет, а молекулы образуют трёхмерную непрерывную сетку, в которой каждая молекула имеет четырёх ближайших соседей, расположенных в вершинах правильного тетраэдра. В 1933 году Дж. Бернал и П. Фаулер предположили, что подобная сетка существует и в жидкой воде. Поскольку вода плотнее льда, они считали, что молекулы в ней расположены не так, как во льду, то есть подобно атомам кремния в минерале тридимите, а так, как атомы кремния в более плотной модификации кремнезёма — кварце. Увеличение плотности при нагревании от 0 до 4°C объяснялось присутствием при низкой температуре тридимитовой компоненты. Таким образом, модель Бернала — Фаулера сохранила элемент двухструктурности, но главное их достижение — идея непрерывной тетраэдрическои сетки. Тогда появился знаменитый афоризм И. Ленгмюра: „Океан — одна большая молекула“. Излишняя конкретизация модели не прибавила сторонников теории единой сетки.

Только в 1951 году Дж. Попл создал модель непрерывной сетки, которая была не так конкретна, как модель Бернала — Фаулера. Попл представлял воду как случайную тетраэдрическую сетку, связи между молекулами в которой искривлены и имеют различную длину. Модель Попла объясняет уплотнение воды при плавлении искривлением связей. Когда в 60–70-е годы появились первые определения структуры льдов II и IX (см. „Химию и жизнь“, 2007, № 1), стало ясно, как искривление связей может приводить к уплотнению структуры. Модель Попла не могла объяснить немонотонность зависимости свойств воды от температуры и давления столь же непринуждённо, как модели двух состояний. Поэтому идею двух состояний ещё долго разделяли многие учёные.

Конечно, во второй половине XX века нельзя было так фантазировать о составе и строении „гидролей“, как это делали в начале века. Уже было известно, как устроен лёд и кристаллогидраты, и многое знали про водородную связь. Помимо „континуальных“ моделей (вроде модели Попла), возникли две группы „смешанных“ моделей: кластерные и клатратные. В первой группе вода представала в виде кластеров из молекул, связанных водородными связями, которые плавали в море молекул, в таких связях не участвующих. Модели второй группы рассматривали воду как непрерывную сетку (обычно в этом контексте называемую каркасом) водородных связей, которая содержит пустоты; в них размещаются молекулы, не образующие связей с молекулами каркаса. Нетрудно было подобрать такие свойства и концентрации двух микрофаз кластерных моделей или свойства каркаса и степень заполнения его пустот клатратных моделей, чтобы объяснить все свойства воды, в том числе и знаменитые аномалии.

Среди кластерных моделей наиболее яркой оказалась модель Г. Немети и Х. Шераги: предложенные ими картинки, изображающие кластеры связанных молекул, которые плавают в море несвязанных молекул, вошли во множество монографий. Первую модель клатратного типа в 1946 году предложил О.Я. Самойлов: в воде сохраняется подобная гексагональному льду сетка водородных связей, полости которой частично заполнены мономерными молекулами. Л. Полинг в 1959 году создал другой вариант, предположив, что основой структуры может служить сетка связей, присущая некоторым кристаллогидратам.

В течение второй половины 60-х годов и начала 70-х наблюдается сближение всех этих взглядов. Появлялись варианты кластерных моделей, в которых в обеих микрофазах молекулы соединены водородными связями. Сторонники клатратных моделей стали допускать образование водородных связей между пустотными и каркасными молекулами. То есть фактически авторы этих моделей рассматривают воду как непрерывную сетку водородных связей. И речь идёт о том, насколько неоднородна эта сетка (например, по плотности). Представлениям о воде как о водородно-связанных кластерах, плавающих в море лишённых связей молекул воды, был положен конец в начале восьмидесятых годов, когда Г. Стэнли применил к модели воды теорию перколяции.

То есть теорию протекания?

Да, эта математическая теория решает задачу протекания жидкости по какой-то сетке. Она появилась в сороковых годах, когда стало необходимым рассматривать сложные электрические схемы и нужно было решать задачу: при каком количестве дефектных контактов или порванных проводов электрический ток сумеет дотечь с одной стороны схемы до другой. Как оказалось, это определяется строгими математическими правилами. В качестве примера предположим, что у нас есть сетка из водопроводных труб. В её узлах расположены краны, которыми можно перекрывать движение воды через узел. Оказывается, если сетка трёхмерная, а в каждом узле сходятся четыре связи (именно так выглядит сетка молекул воды), порог протекания, то есть среднее число непорванных труб, сходящихся к узлу, составляет 1,66. Если среднее количество водородных связей, которые приходятся на одну молекулу, больше этого значения, то существует один-единственный кластер, который охватывает всю систему. Поскольку в модели Немети и Шераги число связей на молекулу равно 1,86, речи об обособленных кластерах воды идти не может. Согласно оценкам, следующим из экспериментальных данных, водородных связей на молекулу приходится, по крайней мере, больше двух.

Слишком конкретные модели, вроде „вода — смесь льда Ih и льда III“, „вода — это лед Ih с частично заполненными пустотами“ или „вода — это клатратный гидрат воды“, невозможны, так как противоречат принципам статистической физики. Жидкости, в отличие от кристаллов, не обладают периодичностью. Энергии, скажем, кубического и гексагонального льдов практически одинаковы, и вероятности появления таких структур в жидкой воде должны быть одинаковыми. Известно 14 модификаций льда, в которых молекулы воды и сохраняют свою индивидуальность, и соединены водородными связями. Существует множество вариантов сетки водородных связей в клатратных гидратах. Энергии этих сеток (льдов высокого давления и клатратных гидратов) ненамного выше энергий кубического и гексагонального льдов. Поэтому фрагменты таких структур также могут появляться в жидкой воде. Можно сконструировать бесчисленное множество различных непериодических фрагментов, молекулы в которых имеют по четыре ближайших соседа, расположенных приблизительно по вершинам тетраэдра, но при этом их структура не соответствует структурам известных модификаций льда. Как показали многочисленные расчёты, энергии взаимодействия молекул в таких фрагментах будут близки друг к другу, и нет оснований говорить, что какая-то структура должна преобладать в жидкой воде.

Вы рассказываете о теоретических построениях, а что с экспериментальными работами?

В течение последних двух десятилетий XX века получены важные данные о свойствах переохлаждённой воды. Изучать воду при низкой температуре очень интересно, поскольку её удаётся сильнее переохладить, чем другие жидкости. Вообще говоря, кристаллизация воды, как правило, начинается на каких-то неоднородностях — либо на стенках сосуда, либо на плавающих частичках твердых примесей. Поэтому найти температуру, при которой закристаллизовалась бы переохлаждённая вода, если её предоставить самой себе, нелегко. Но учёным удалось это сделать, и сейчас температура так называемой гомогенной нуклеации, когда образование кристаллов льдов идёт одновременно по всему объёму, известна для давлений вплоть до 0,3ГПа, то есть захватывая области существования льда II. От атмосферного давления до границы, разделяющей льды I и II, эта температура падает от 231 до 180К, а потом слегка увеличивается — до 190К. Строго говоря, ниже неё жидкая вода невозможна в принципе.

Однако с этой температурой связана одна загадка. В середине восьмидесятых годов была открыта новая модификация аморфного льда — лёд высокой плотности, и это помогло возрождению представлений о воде как о смеси двух состояний. На этот раз в качестве прототипов рассматривались уже не кристаллические структуры, а структуры аморфных льдов разной плотности. В наиболее внятном виде эту концепцию сформулировали Е.Г. Понятовский и В.В. Синицин, которые в 1999 году так и написали: „Вода рассматривается как регулярный раствор двух компонентов, локальные конфигурации в которых соответствуют ближнему порядку модификаций аморфного льда АЛНП и АЛВП“. Более того, изучая ближний порядок в переохлаждённой воде при высоком давлении методами дифракции нейтронов, учёным удалось найти компоненты, соответствующие этим структурам.

Менее тривиальным следствием полиморфизма аморфных льдов стали предположения о расслоении воды на два несмешивающихся компонента при температуре ниже гипотетической низкотемпературной критической точки. К сожалению, по оценке Понятовского, эта температура при давлении 0,017 ГПа равна 230К — ниже температуры нуклеации, поэтому наблюдать расслоение жидкой воды никому ещё не удалось. Так возрождение модели двух состояний поставило вопрос о неоднородности сетки водородных связей в жидкой воде. А разобраться в этой неоднородности можно только с помощью компьютерного моделирования.

Неужели прямые эксперименты не помогают понять строение неоднородностей воды? Есть же рентген, оптические методы…

Дифракцию рентгеновских лучей и нейтронов в воде изучали много раз. Однако подробных сведений о структуре эти эксперименты дать не могут. Неоднородности, различающиеся по плотности, можно было бы увидеть по рассеянию рентгеновских лучей и нейтронов под малыми углами, однако такие неоднородности должны быть большими, состоящими из сотен молекул воды. Можно было бы их увидеть, и исследуя рассеяние света. Однако вода — исключительно прозрачная жидкость. Единственный же результат дифракционных экспериментов — функции радиального распределения, то есть расстояния между атомами кислорода, водорода и кислорода-водорода. Из них видно, что никакого дальнего порядка в расположении молекул воды нет. Эти функции для воды затухают гораздо быстрее, чем для большинства других жидкостей. Например, распределение расстояний между атомами кислорода при температуре, близкой к комнатной, даёт только три максимума, на 2,8, 4,5 и 6,7 Å. Первый максимум соответствует расстоянию до ближайших соседей, и его значение примерно равно длине водородной связи. Второй максимум близок к средней длине ребра тетраэдра — вспомним, что молекулы воды в гексагональном льду располагаются по вершинам тетраэдра, описанного вокруг центральной молекулы. А третий максимум, выраженный весьма слабо, соответствует расстоянию до третьих и более далёких соседей по водородной сетке. Этот максимум и сам не очень ярок, а про дальнейшие пики и говорить не приходится. Разумеется, были попытки выудить из этих распределений более детальную информацию. Так в 1969 году И.С. Андрианов и И.З. Фишер нашли расстояния вплоть до восьмого соседа, при этом до пятого соседа оно оказалось равным 3 Å, а до шестого — 3,1 Å. Это говорит о том, что понятие координационного числа по отношению к воде надо использовать аккуратно.

Другие методы позволяют изучать динамику молекул воды. Это эксперименты по квазиупругому рассеянию нейтронов или сверхбыстрой ИК-спектроскопии и изучение диффузии воды с помощью ЯМР или меченых атомов. В результате был измерен важнейший параметр — коэффициент самодиффузии при различных давлениях и температурах. Чтобы судить о коэффициенте самодиффузии по квазиупругому рассеянию нейтронов, необходимо сделать предположение о характере движения молекул. Если они движутся в соответствии с тем или иным вариантом модели Я.И. Френкеля (известного отечественного физика-теоретика, автора „Кинетической теории жидкостей“ — классической книги, переведённой на многие языки), называемой также моделью „прыжок-ожидание“, тогда время „осёдлой“ жизни (время между прыжками) молекулы составляет 3,2 пикосекунды. Новейшие методы фемтосекундной лазерной спектроскопии позволили оценить время жизни разорванной водородной связи: протону требуется 200 фс для того, чтобы найти себе партнёра. Однако всё это средние величины. Изучить детали строения и характера движения молекул можно только опять-таки при помощи компьютерного моделирования, называемого иногда численным экспериментом.

Так выглядит структура воды по результатам компьютерного моделирования
Так выглядит структура воды по результатам компьютерного моделирования. Общую беспорядочную структуру можно разбить на два типа областей (показаны тёмными и светлыми шариками), которые различаются по своему строению, например по объёму многогранника Вороного (а), степени тетраэдричности ближайшего окружения (б), значению потенциальной энергии (в), а также по наличию четырёх водородных связей у каждой молекулы (г). Впрочем, эти области буквально через мгновение, спустя несколько пикосекунд, изменят свое расположение

Как это удаётся сделать?

Основной метод на сегодня — метод молекулярной динамики. В нём задается потенциал взаимодействия и вычисляются траектории молекул, подобно тому, как астрономы вычисляют движение небесных тел, двигающихся в гравитационном поле, которое они же и создают. Мощность современных компьютеров позволяет следить за большим количеством молекул. Например, в наших самых свежих опытах мы изучали поведение молекул в ячейке, содержащей 3456 молекул. Это куб с ребром в 46,98 Å. При этом на систему, чтобы не возникало поверхностных эффектов, накладываются так называемые периодические граничные условия. То есть считается, что такой куб окружён 26 такими же. И за всеми этими молекулами можно следить, записывать в памяти компьютера их координаты или изображать их расположение на экране монитора. Можно проследить за блужданием любой молекулы и за сменой её окружения.

А на основании чего вы судите, адекватно ли модель описывает реальность?

В основу модели заложены такие потенциалы межатомного взаимодействия, параметры которых рассчитаны из экспериментальных данных. Проверкой же служит расчёт измеряемого параметра, скажем, зависимости коэффициента самодиффузии от температуры. Наша модель даёт отличное совпадение в широчайшем интервале температур — от 230 до 310К. Различие составляет не более 10%, что находится почти в пределах ошибки эксперимента. Рассчитывают также функции радиального распределения, теплоту испарения, теплоёмкость и массу других свойств, которые можно измерить. Если всё это близко к эксперименту, то можно надеяться, что и те свойства, которые в настоящее время измерению или наблюдению не подлежат, также соответствуют реальности. Результаты же моделирования получаются очень интересными: они действительно свидетельствуют, что в воде может наблюдаться нечто похожее на две микрофазы. Только выглядит это совсем не так, как предполагалось при создании модели двух фаз.

А как?

Суть в том, что в сетке водородных связей есть области с высокой и низкой плотностью, причём они образуют два непрерывных разветвлённых кластера, вставленных один в другой и охватывающих всю систему.

Не могли бы вы рассказать о подробностях численного эксперимента?

Моделирование мы проводим так. Берём структуру какого-нибудь льда и, нагревая её в компьютере, расплавляем. Затем выдерживаем достаточно долго, чтобы вода забыла о кристаллическом происхождении, и снимаем мгновенные фотографии положения молекул. Вообще говоря, характеризовать неупорядоченную структуру сложно. Была бы у воды регулярная структура, всё было бы гораздо проще: положение всех молекул известно, надо только посчитать число дефектов строения и степень отклонения колеблющихся молекул от их идеальных положений. В жидкости так не получается. Для её характеристики мы выбрали три параметра. Во-первых, это степень отклонения локального окружения молекулы от вершин правильного тетраэдра. Во-вторых, объём так называемого многогранника Вороного.

Чтобы его построить, берут ребро от данной молекулы до ближайшей, делят его пополам и через эту точку проводят плоскость, перпендикулярную ребру. Получается объём, приходящийся на одну молекулу. Третьим параметром была потенциальная энергия молекул. Объём полиэдра — это плотность, тетраэдричность — степень искажения водородных связей, энергия — степень устойчивости конфигурации молекул. Так вот, оказалось, что молекулы с близкими значениями каждого из этих параметров стремятся сгруппироваться вместе. Однако, и это очень интересно, кластеры, выделенные по каждому из параметров, слабо коррелируют друг с другом. Получается, что области как с низкой, так и с высокой плотностью могут обладать равными значениями энергии. Это свидетельствует о том, что в воде нет устойчивых правильных образований, которые обычно имеют в виду, когда говорят о структуре воды. Области с разным строением сами собой возникают и сами собой распадаются. Вся структура живёт и постоянно меняется, причём время, за которое происходят эти изменения, ничтожно. Мы следили за перемещениями молекул и выяснили, что они совершают весьма нерегулярные колебания с частотой около 0,5 пс и амплитудой 1 Å. Однако бывают и редкие медленные скачки на ангстремы, которые длятся пикосекунды. В общем, за 30 пс молекула может сместиться на 8-10 Å. То есть те молекулы, которые были её ближайшими соседями в начале пути, оказываются уже очень дальними, десятыми или двадцатыми соседями. Время жизни локального окружения также очень невелико. Скажем, области, составленные из молекул с близкими значениями объёма многогранника Вороного, могут распасться за 0,5 пс, а могут жить и несколько пикосекунд. А вот распределение времён жизни водородных связей очень велико. Но это время не превышает 40 пс, а среднее значение — несколько пс. Как бы то ни было, эти результаты ставят крест на многочисленных спекуляциях о заряженной воде, чудодейственной воде, воде с изменённой структурой.

Надо сказать, что все эти спекуляции противоречат результатам не только компьютерного, но и физического эксперимента. Время диэлектрической релаксации воды (то есть время, в течение которого поляризация воды, вызванная внешним электрическим полем, уменьшается в е, то есть примерно 2,7, раз) составляет при комнатной температуре около 8 пс, а время вращательной корреляции, определяемое методом ЯМР, в три раза меньше. Так что вода быстро забывает о том, что на неё воздействовали, скажем, электрическим полем. Но конечно, она долго (точнее, всегда) будет помнить, что в неё добавили соль или сахар.

Картина строения и динамики жидкой воды не объясняет аномалии воды столь просто и непринуждённо, как наглядные модели двух состояний. Но компьютеры нам демонстрируют, что виртуальная вода ими обладает. Мы плавим воду в компьютере, и вода уменьшает объём. Мы сжимаем воду, и коэффициент самодиффузии растёт. Не все аномалии пока ещё воспроизводятся. Однако я уверен, что усовершенствование способов описания межмолекулярных взаимодействий позволит воспроизвести все свойства воды во всём интервале температур и давлений, в том числе и знаменитые аномалии.

Вы подробно рассказали, почему в воде не может быть устойчивых кластеров из молекул воды. Однако существует довольно много работ, авторы которых убеждены, что такие кластеры существуют. Более того, с ними связывают некоторые удивительные свойства воды, как, например, сохранение информации о лекарстве при сверхмалом разбавлении или способность реагировать на изменения солнечной активности. Что вы можете сказать об этих работах?

Возьмём, например, докторскую диссертацию С.В. Зенина. Он предполагает, что основной структурный мотив воды — кластер из 57 молекул, образованный слипанием четырёх додекаэдров. Они имеют общие грани, а их центры образуют правильный тетраэдр. То, что молекулы воды могут располагаться по вершинам пентагонального додекаэдра, известно давно; такой додекаэдр — основа газовых гидратов. Поэтому ничего удивительного в предположении о существовании таких структур в воде нет, хотя уже говорилось, что никакая конкретная структура не может быть преобладающей и существовать долго. Поэтому странно, что этот мотив предполагается главным и что в него входит ровно 57 молекул. Из шариков, например,удавалось собирать такие же структуры, которые состоят из примыкающих друг к другу додекаэдров и содержат 200 молекул. Зенин же утверждает, что процесс трёхмерной полимеризации воды останавливается на 57 молекулах. Более крупных ассоциатов, по его мнению, быть не должно. Однако если бы это было так, из водяного пара не могли бы осаждаться кристаллы гексагонального льда, которые содержат огромное число молекул, связанных воедино водородными связями. Совершенно неясно, почему рост кластера Зенина остановился на 57 молекулах. Чтобы уйти от противоречий, Зенин и упаковывает кластеры в более сложные образования — ромбоэдры — из почти тысячи молекул, причём исходные кластеры друг с другом водородных связей не образуют. Почему? Чем молекулы на их поверхности отличаются от тех, что внутри? По мнению Зенина, узор гидроксильных групп на поверхности ромбоэдров и обеспечивает память воды. Следовательно, молекулы воды в этих крупных комплексах жёстко фиксированы, и сами комплексы представляют собой твёрдые тела. Такая вода не будет течь, а температура её плавления, которая связана с молекулярной массой, должна быть весьма высокой. Какие свойства воды, кроме мифической способности запоминать оказанные на неё воздействия, объясняет модель Зенина? Попробуем ответить на этот вопрос. Поскольку в основе модели лежат тетраэдрические постройки, её можно в той или иной степени согласовать с данными по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Однако вряд ли модель может объяснить уменьшение плотности при плавлении — упаковка додекаэдров менее плотная, чем лёд. Но труднее всего согласуется модель с динамическими свойствами — текучестью, большим значением коэффициента самодиффузии, малыми временами корреляции и диэлектрической релаксации, которые измеряются пикосекундами.

Можно назвать ещё много подобных работ, однако результат будет тем же: авторы всевозможных новых моделей структуры воды не обращают внимания на большинство работ по изучению этого вещества, выполненных в XX веке, и не дают себе труда посмотреть, как их модели объясняют известные аномалии, согласуются ли они с имеющимися экспериментальными данными по поведению воды. К сожалению, вода превратилась в тот основной ингредиент, на основе которого состоялись сказочные, практически беззатратные обогащения людей, склонных к компромиссу с совестью. Ведь достаточно, как это делал гражданин Корейко, только переливать воду из верхнего сосуда в нижний и дать волю фантазии, чтобы наделить текущую воду любыми свойствами. В то же время научные данные о структуре и свойствах воды известны не очень широкому кругу специалистов. Надеюсь, что наша беседа поможет хотя бы отчасти заполнить этот пробел.

Химия и жизнь — XXI век

Статьи близкой тематики:
Вода знакомая и загадочная.  Леонид Кульский, Воля Даль, Людмила Ленчина.
Самое необычное вещество в мире.  Академик И. В. Петрянов-Соколов.
Чарующие тайны жидкости.  А. Мадера.
Изменения воды.  Г. Р. Иваницкий.
Из чего состоят облака.  А. Н. Невзоров.
Сверхкритическая вода.  В. Благутина.
Ледяные узоры высокого давления.  С. М. Комаров.
Игры со льдом.  С. Транковский.
Разгадка «оловянной чумы».  А. Д. Стыркас.

2007 Copyright © AstroSearch.ru Мобильная Версия v.2015 | PeterLife и компания
Пользовательское соглашение использование материалов сайта разрешено с активной ссылкой на сайт. Партнёрская программа.
Яндекс.Метрика Яндекс цитирования